锗元素自身的天然丰度和半金属化学性质，导致了它很晚才被人们发现和知道。而对锗元素的提纯、挖掘作业，又进一步影响到锗在人类日子中的运用。直到上世纪四十年代末，锗元素才开端真实大放异彩，这次的机会来自半导体技能的开展。
（图片由“最美丽的化学元素周期表”网站策划者吴尔平供给）
撰文 | 邓耿
修改 | 李研
以国家命名的元素并不多（只要8种：法国Fr/高卢Ga，德国Ge，俄罗斯Ru，美国Am，日本Nh，波兰Po，还有塞浦路斯Cu），锗便是其间之一。它的英文名Germanium来自于德国国名Germany，这是它的发现者C. A. Winkler（1838 – 1904）为了留念自己的祖国而命名的（Winkler在弗莱堡矿业学院发现锗元素的1886年，德国首要政权是德意志帝国）。
风趣的是，Ge与一起代发现的镓元素Ga有许多相似之处：它们的命名都来自古国名（Ga的全称Gallium来自于法国古称高卢Gaul），原子序数相邻，都坐落第四周期。不过其间最重要的相似之处是，它们的发现都对元素周期律起到了要害的证明作用，特别是锗。
表面上看，元素的发现与运用是一个历史问题，但一起又有着深入的天然科学实质。某种元素的丰度凹凸与它们被发现的年代迟早出现正相关，而发现年代与它们的性质又一起决议了它们被运用的办法和程度，因而天然性质仍是元素开发的底子要素。回忆锗元素的发现及其运用，便能够看出这一点。
隐居的碳族元素
在五种安稳的碳族元素中，锗是最晚被发现的。假如把碳族元素依照大陆地壳中的天然丰度排序，依次是硅（24.4%）、碳（0.2%）、铅（12.6 ppm）、锡（1.5 ppm），终究才是锗（1.25 ppm）[1]。人类早在原始年代就发现了碳元素单质（石墨和金刚石），青铜年代则围绕着对锡和铅（二者与铜的合金即为青铜）的运用打开，尽管硅单质的提纯要到十九世纪之后，但二氧化硅（水晶或硅石）等硅酸盐类化合物也是近代化学诞生之前就现已广为人知的了。由此可见，天然丰度的凹凸明显影响了元素被发现的迟早。
相对于它的本家“兄弟”元素而言，锗元素除了天然丰度低这一根本要素外，还有其他一些阻止它被人们发现和运用的特色。因为处在金属和非金属的接壤线上，锗元素是典型的半金属，兼具金属性和非金属性，这使得锗元素在前期剖析化学不发达的状况下难以被辨识出来。锗的原子半径和结构特征与本家的硅和锡非常挨近，这使得它的成矿状况非常复杂。既不像碳相同有很多共价化合物，又不像锡和铅那样简单构成组分单一的氧化物或硫化物矿石。天然存在的锗元素绝大多数都以锡或铅的伴生矿产方式存在，藏身于金属被提取之后的矿渣中，以致于在十九世纪之前长时间不为人所知，尽管其丰度只比锡少了20%。
锗在元素周期表中的方位。蓝色：非金属；绿色：半金属；橙色：金属
困难的发现进程
1885年夏天，弗莱堡矿业学院的矿产学教授A. Weisbach在当地发现了一种新的硫化物矿石，并将其命名为 “Argyrodite（今日名为“硫银锗矿”Ag8GeS6）”。通过定性剖析，Weisbach发现其间含有硫、银和少数汞元素，随后他请同校的Winkler对其进行定量的剖析。Winkler剖分出其间含有73-75%的银、17-18%的硫，但还有大约6-7%的成分无法承认。他猜想这是一种新的元素，选用定性剖析办法发现，这种元素可在酸性硫化氢溶液中生成沉积，而且这一沉积可被多硫化物进一步转化为硫代酸盐，与硫化氢体系中的砷、锑、锡相似。
Winkler接下来便企图选用化学办法将这种元素的单质提纯出来，可是锗元素的半金属性简直让这作业无功而返。其时化学家现已熟知硫化氢分组体系中砷分组的提纯办法， Winkler将矿石与硫黄和碳酸钠共熔，顺畅得到了硫代酸盐，加水浸取后用少数稀盐酸处理，除掉预先分出的砷和锑。接下来，Winkler依照惯例流程持续参加稀盐酸，此刻溶液本应该分出不知道元素的硫化物沉积，但却分出了硫单质的黄色沉积，这让Winkler百思不得其解。按道理说，不知道元素既没有随沉积分出，也没有随硫单质分出，应该依然留在溶液中。所以Winkler将溶液蒸干，成果只得到了盐酸与硫代酸钠中和后的氯化钠。
今日咱们现已知道，因为锗是半金属，其硫化物的共价性要弱于砷分组的硫化物，所以其溶解度（0.55g/100g水）也比难溶的硫化砷要高。因而，多硫代锗酸盐遇到稀盐酸时并不像砷的硫代酸盐Na3AsS4相同生成硫化砷沉积和硫化氢气体，而是得到溶解后的硫化锗和硫化钠溶液，剩余的硫以单质方式分出。因而Winkler的上述别离办法不能见效，终究少数的锗仍是混在溶液中无法别离。在通过了四个月的过错探究后，1886年2月6日，Winkler偶尔将浓盐酸参加溶液中，这时忽然分出了很多白色沉积。Winkler意识到这才是硫化锗GeS2，所以将其过滤吹干，并通过氢气复原，总算制得了灰色的锗单质[2]。
发现并命名锗元素（元素名见倒数第六行）的论文（图源：参考资料[3]）
门捷列夫的神预言
锗元素的发现为验证元素周期律的预言供给了绝好的资料。1867年，在阅历了长时间探究和传奇式的启示之后，门捷列夫提出了化学史上最重要的发现之一——元素周期律，这是一般读者们都耳熟能详的故事。不过门捷列夫的天才不只体现在发现了元素性质的周期性重复，他的高超之处在于斗胆地在表格中留下了有待于添补的空白。例如他在第三主族的铝和铟之间猜测了“类铝”，后来被证明是镓。
锗元素发现之初，因为其归于硫化氢体系中的砷分组，Winkler建议将其定为门捷列夫预言中的“类锑”。但随后通过对锗元素物理化学性质的仔细剖析之后，Winkler确定它便是介于硅和锡之间的“类硅（Eka-silicium，Es）”，其试验数据与门捷列夫的预言惊人的共同[4]。从此，元素周期律不再有有力的质疑。锗元素也因而成为了元素周期律终究被证明的要害依据。
门捷列夫预言的“类硅”和锗性质的比较（图源：参考资料[5]）
用武之地在何方
锗元素自身的天然丰度和半金属化学性质，导致了它很晚才被人们发现和知道。而对锗元素的提纯、挖掘作业，又进一步影响到锗在人类日子中的运用。
弗莱堡邻近的硫银锗矿Ag8GeS6含锗量最多只要6.38%，而且混合在其它含硫矿产中，难以被商业运用。Winkler从前测验从80公斤原始矿产中提取锗单质，成果只得到156克，产率0.195%[6]。因而，在锗元素被发现后，一向仅有少数专业化学家研讨其性质，没有大规模挖掘。
1916年后，连续有新的锗矿被发现，使得锗的来历大大添加。1916年，新泽西锌业公司的G. H. Buchanan报导了从来自密苏里、威斯康辛和墨西哥的闪锌矿石中提取锗的作业[7]，因为闪锌矿矿产丰厚，尽管其含锗量很少（0.025%左右），但仍具有满意的挖掘价值。
1921年8月，柏林工业大学的von Geh. B. Pufahl在一战前的德国殖民地、西南非洲的楚梅布（Tsumeb）发现了含有GeO2的锗石，其含锗量能够到达6%以上[8]，这影响了大公司挖掘锗的方案。
1924年，宾夕法尼亚大学的J. H. Muller又在菱锌矿中发现了锗[9]。这些发现使得锗单质及其相关化合物（如二氧化锗和四氯化锗）的商业化出产成为或许。
有了可商业运用的锗供给，锗元素的进一步运用才成为或许。最早的实践运用或许是在石英中掺杂二氧化锗得到的锗玻璃（1925年）[10]，其共同的红外透射性质引起了研讨者的爱好，不过真实得以大规模运用仍是半个世纪之后的作业。到了四十年代末，锗元素开端真实大放异彩，这次的机会来自半导体技能的开展。
第一个半导体三极管
十九世纪末，人们现已发现一些矿产晶体具有共同的导电性质，例如方铅矿（PbS）或许黄铁矿（FeS2）与探针触摸时具有单向导电性，因而无线电范畴最早的检波器便是用方铅矿晶体制作的（1874年）。不过，天然矿石的加工制作和安稳性都不能满意大规模出产的需求，因而前期电子电路的整流器和放大器仍是依赖于二十世纪初创造的真空二极管（1904年）和三极管（1907年）。但是，真空电子管的体积很大、结构粗笨、能耗较高，而且简单损坏，例如1946年的第一台电子核算机ENIAC用了18000个真空电子管，总重量到达30吨，但核算才能还不如今日的便携核算器。
找到适宜的半导体，并用其制成晶体管元件，是二十世纪前期固体物理学家们探究的方向之一。前期人们知道的半导体大多为金属硫化物或氧化物，但实践上更适宜是半金属单质（硅或锗）。依据二十世纪三十年代之后开展起来的能带理论，资料的禁带宽度决议了其导电才能。金属的禁带宽度是0，而绝缘体的禁带宽度则很大，例如金刚石的禁带宽度为5.47 eV。比较于绝缘体，半导体的禁带宽度挨近0，比方锗的禁带距离就非常窄（0.66 eV），这使得其具有共同的导体性质。
纯洁的锗自身简直不导电，但在其间掺杂上了不同元素之后就会具有不同的性质：锗原子的价层有四个电子，假如掺入价层有三个电子的镓、铟等元素，它的晶格结构根本上不变，但晶领会因而少了一些带负电的电子，物理学家将其等效视为添加了一些带正电的“空穴”。在这样的掺杂晶体中，空穴代替金属中的电子，成为载流子，全体晶体被称为空穴型或P型半导体。与之相反，假如掺入价层有五个电子的砷、锑等元素，则电子成为载流子，晶体被称为电子型或N型半导体。因为载流子不同，假如把惯例导体（如金属线）与半导体、或N型与P型半导体彼此接连起来，就会在接壤处构成电势差，然后结束检流功用。
锗的商业化为上述运用远景供给了必要的预备条件。二次国际大战期间，因为军事方面临雷达和无线电技能的很多需求，英美不少研讨机构都投入精力研讨半导体器材，锗和硅此刻进入了人们的研讨视界，在美国特别以K. Lark-Horovitz在Purdue大学的研讨组对锗的纯化及其器材功用进行了丰厚具体的研讨[11]。他们和一起期贝尔试验室的W. Shockley领导的研讨组保持着亲近的沟通，1947年12月16日，Shockley组的J. Bardeen和W. H. Brattain运用Lark-Horovitz供给的锗元件[12]制作出了第一个点触摸式半导体三极管[13]。
1948年Bardeen和Brattain制作的第一个半导体三极管
凭借着共同的性质，从1947年到1960年，锗在半导体原件制作业中扮演了中心位置，大多数元件都是以锗晶体为中心出产出来的。1948年Bell试验室制得了单晶锗，尔后开展了提纯锗的区域熔炼技能和掺杂原子技能。
但是，1960年之后锗元素在电子工业中的中心位置却敏捷被硅所代替。
搬运主战场
究其原因，首要锗的含量有限，与硅比较其地壳含量只要二十万分之一，久远来看是不划算的。其次锗的化合物不如硅安稳，特别是二氧化硅在常温常压下有着非常好的强度和耐腐蚀性，能够用来维护硅晶体，但二氧化锗则是一种能溶于水的物质[14]。与锗比较，尽管硅的禁带更宽，电子和空穴迁移率不如锗，但依然是一种功用很好的半导体，Bardeen等人在宣布三极管作业的时分就现已指出二者能够彼此代替。硅的提纯技能与锗一起也在开展，但因为二氧化硅熔点较高，直到二十世纪五十年代后期Bell试验室才开宣布牢靠的工艺制作单晶硅，这也为硅的大规模运用铺平了路途[15]。
今日简直一切的集成电路都运用硅作为根本资料，其年产值高达800万吨左右，是锗的四万倍。但因为锗的载流子迁移率和散热性都比硅要优异，在某些高速开关和需求密布散热的元件上还要运用锗作为资料。
当然，今日锗首要的耗费现已不是半导体部件，而是其他一些运用，例如红外光学元件和组成催化剂。前者是因为锗单晶以及掺杂锗的晶体对红外光具有很好的透射作用，在红外光谱、成像、透视以及要运用红外光结束特定功用的光学器材中广泛运用锗作为资料。而后者则是因为聚酯工业中需求运用二氧化锗作为催化剂，它的生物相容性好，反响条件温文，比较传统含锑催化剂而言对人体愈加友爱。
红外锗透镜（图源：dm-optical.com）
锗资源是非常稀有的，十九世纪末发现的一些矿产都已不再具有挖掘价值。除了前面说到的锌矿、铜矿伴生的锗矿之外，二十世纪中期人们又发现煤层中或许含有远古生物富集的锗元素，而且会集在燃煤粉尘和残渣中[16]。国际现已探明的锗储量估量有12000吨，有三分之二散布在我国，其间又以内蒙古的褐煤矿以及云南的锌铜矿为主。当时锗的全球产值大约在150吨到200吨之间，我国每年产出100吨以上[17]。按此估量，现有的锗资源将在不到一个世纪的时间内干涸。而跟着电子工业和红外元件的开展，估计未来对锗元素的需求并不会削减，甚至有或许添加。因而全球锗元素的丢失与收回将是未来稀散金属运用的重要课题，而这又将与锗元素的化学性质严密相关。围绕着运用与开发锗元素的故事还没有结束……
参考资料
[1] 数据来历：Geochemical Earth Reference Model
[2] M. E. Weeks,The Journal of Chemical Education. (1932). 9 (9): 1605–1619
[3] C. Winkler,Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. (1886). 19: 210–211
[4] C. Winkler,J. Prak. Chemie(in German). (1887). 36 (1): 177–209.
[5] 赵匡华：《107种元素的发现》，北京：北京出版社，1983年，第148页
[6] G. H. Buchanan，Journal of Industrial & Engineering Chemistry, (1917). 9, 7, 661-663
[7] G. H. Buchanan,Journal of Industrial & Engineering Chemistry, (1916). 8, 7, 585-586
[8] Von Geh. B. Pufahl,metall und Erz. Zeitschrift fur metallhuttenwesen und Erzbergbau einschl, Aufbereitung. XIX. (1922), 13, 324-325
[9] J. H. Müller,Industrial & Engineering Chemistry, (1924), 16, 6, 604-605
[10] E. G. Rochow,Industrial & Engineering Chemistry, (1963), 55, 3, 32-35
[11] F. Seitz,Physics Today. (1995), 48, 1, 22-27
[12] M. Riordan, L. Hoddeson,in Facets: New Perspectivies on the History of Semiconductors, New Brunswick: IEEE Center for the History of Electrical Engineering, (1997), 1-33.
[13] J. Bardeen, W. H. Brattain,Physical Review, (1948), 74(2): 230-231
[14] 《无机化学丛书：锗分族》，北京：科学出版社，1988年，第360页
[15] P. Seidenberg,in Facets: New Perspectivies on the History of Semiconductors,New Brunswick: IEEE Center for the History of Electrical Engineering, (1997), 35-74
[16] A. J. Headlee, R. G. Hunter,Industrial & Engineering Chemistry, (1953). 45(3), 548-551.
[17] 我国有色金属工业协会主编，我国稀散金属，北京：冶金工业出版社，2014年，第105-157页
本文选自《物理》2019年第8期
